Reguła to brzmi: podczas addycji związków zawierających wodór, do niesymetrycznych alkenów, atom wodoru zostaje przyłączony do atomu węgla bardziej uwodorowionego.
Oznacza to że jeśli do jakiegoś alkenu dodajesz np HBr to wodór z zostanie przyłączony do atomu węgla który ma najwięcej przyłaczonych atomów wodory i może przyjąć kolejny.
przykład
H₂C=CH₂-CH₃+HBr---> H₃C-CH-CH₃ (atom Bromu jest przyłączony do środkowego atomu węgla, nie mogę tego przedstawić w edytorze tekstowym...)
Wodór przyłączył się do pierwszego atomu węgla, tego który miał miał jeszcze wolne wiązanie i miał najwięcej wodorów. Atom wodory nie mógł się przyłączyć do węgla trzeciego bo ten nie miał już wolnego wiązania, ani do drugiego bo zabrania tego właśnie reguła Markownikowa.