Witaj :)
Naszym zadaniem jest omówienie zagadnień dotyczących kondensacji aldolowej i kondensacji Claisena, jak również uzupełnienie równania reakcji.
Kondensacja aldolowa to reakcja, w czasie której dochodzi do kondensacji dwóch cząsteczek aldehydu, lub dwóch cząsteczek ketonu, której produktami są β-hydroksyaldehydy lub β-hydroksyketony. Nazwa wywodzi się stąd, że dawniej produkty kondensacji aldehydów nazywano aldolami. Reakcja ta polega na nukleofilowym przyłączeniu anionu enolanowego do karbonylowego atomu węgla. Kondensacja aldolowa jest reakcją odwracalną, zwłaszcza gdy substratem są ketony, wówczas otrzymanie produktu jest trudne, i zachodzi z bardzo małą wydajnością. Reakcja ta może być katalizowana zarówno poprzez kwasy, jak i zasady. Prześledźmy mechanizm reakcji:
- Etap 1 – Pierwszym etapem tej reakcji jest wytworzenie anionu enolanowego w reakcji przyłączenia anionu wodorotlenowego OH⁻.
- Etap 2 – W tym etapie następuje przyłączenie anionu enolanowego do karbonylowego atomu węgla z wytworzeniem wiązania węgiel-węgiel. Produktem jest anion aldolu.
- Etap 3 – Przyłączenie protonu i wytworzenie produktu głównego (aldolu).
Nie zawsze udaje się przerwać reakcję na aldolu. Większość tego typu reakcji przebiega ze spontanicznym oderwaniem cząsteczki wody, i powstaje α,β-nienasycony aldehyd, lub α,β-nienasycony keton.
Prześledźmy teraz reakcję kondensacji aldolowej dla podanego w zadaniu związku. Związkiem tym jest cyklodekano-1,6-dion, a więc związek organiczny, należący do diketonów cyklicznych. W pierwszym etapie następuje powstanie anionu enolanowego pod wpływem jonu wodorotlenowego. Następnie atom wodoru przyłącz się do enolanowego atomu tlenu tworząc 8a-hydroksyoktahydroazulen-4(1H)-on, który spontanicznie ulega odwodnieniu do 2,3,5,6,7,8-heksahydroazulen-4(1H)-on
Kondensacja Claisena to reakcja kondensacji dwóch cząsteczek estru katalizowana zasadami, której produktem jest ester kwasu β-ketokarboksylowego. Reakcja ta jest chętnie stosowana w syntezach organicznych, bowiem daje ona możliwość rozbudowania szkieletu węglowego. Aby zrozumieć, jak tak naprawdę zachodzi kondensacja Claisena, omówimy sobie mechanizm tej reakcji na najprostszym przykładzie – synteza acetylooctanu etylu. Reakcja ta zachodzi w kilku następujących etapach:
- Etap 1 – Reakcja pomiędzy estrem a katalizatorem, którym jest anion etoksylanowy (etanolanowy, pochodzący z dysocjacji etoksylanu sodu). W wyniku tej reakcji powstaje anion enolanowy w dość niskim stężeniu.
- Etap 2 – Reakcja przyłączenia anionu enolanowego do acetylowego atomu węgla w drugiej cząsteczce estru. Reakcja ta jest silnie przesunięta w stronę substratów (w stronę lewą).
- Etap 3 – W tym etapie następuje odszczepienie się anionu etoksylanowego, które prowadzi do powstania estru kwasu β-ketokarboksylowego (acetylooctanu etylu).
UWAGA!!! Moglibyśmy pomyśleć, że w etapie 3 następuje koniec reakcji, ponieważ powstaje nasz główny produkt. Nic bardziej mylnego. Odszczepienie się anionu etoksylanowego jest reakcją odwracalną o niekorzystnym położeniu równowagowym. Jeżeli etap 3 byłby ostatnim z etapów kondensacji Claisena, to reakcja ta byłaby niemożliwa do przeprowadzenia.
- Etap 4 – Oderwanie protonu z cząsteczki estru kwasu β-ketokarboksylowego przez anion etoksylanowy z wytworzeniem anionu β-ketoestru. Powstanie anionu estru kwasu β-ketokarboksylowego jest „siłą napędową” kondensacji i dzięki temu zachodzi.
- Etap 5 – Zakwaszenie środowiska, aby wydzielić β-ketoester (hydroliza kwasowa anionu). Etap ten kończy cały proces syntezy acetyooctanu etylu
W załącznikach znajdują się reakcje.
